1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза / Главы / Химия гетероциклических соединений

Глава 22

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1,3-изомерными двойниками. Подобно имидазолу пиразол — единственный из этих трёх соединений, представляющий собой твёрдое вещество при комнатной температуре, — имеет высокую температуру кипения (187 °C), причём гораздо выше, чем у изотиазола и изоксазола (114 и 95 °C соответственно); это обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, присущих только ...

22.	1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1 ...
22.1.	Реакции с электрофильными реагентами
22.1.1.	Присоединение по атому азота
22.1.1.1.	Протонирование Наличие связи между двумя гетероатомами приводит к значительному снижению основности, подобно тому как это наблюдается в гидразине и гидроксил-амине (pKa NH3 ...
22.1.1.1.	Окисление по атому азота 1-Гидроксипиразолы можно получить либо в присутствии надкислоты [[4]], либо в щелочных условиях [[5]], когда образуется пиразолил-анион, который реагирует ...
22.1.1.3.	Алкилирование по атому азота 1,2-Азолы гораздо труднее подвергаются кватернизации, чем их 1,3-аналоги: например, для изотиазолов требуются такие активные реагенты, как бензилгалогениды или ...
22.1.1.4.	Ацилирование по атому азота Введение ацильных [[9]] или фенилсульфонильных [[10]] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина; такие процессы идут путём ...
22.1.2.	Реакции замещения по атому углерода
22.1.2.1.	Нитрование Пиразол [[13]] и изотиазол [[14]] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным ...
22.1.2.2.	Сульфирование Электрофильное сульфирование изоксазола не имеет препаративного значения; как правило, таким образом проводят только замещение в бензольном заместителе ...
22.1.2.3.	Галогенирование При галогенировании пиразола в контролируемых условиях образуются 4-моногалогенопиразолы, например 4-йод- [[21]] или 4-бромпиразол [[22]]. При взаимодействии ...
22.1.2.4.	Ацилирование Из трёх 1,2-азолов реакции электрофильного замещения такого рода описаны только для пиразола [[10]] [[27]], причём только N-замещённые пиразолы реагируют хорошо, ...
22.2.	Реакции с окислителями Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а ещё более эффективно ...
22.3.	Реакции с нуклеофильными реагентами Обычно при действии нуклеофилов на 1,2-азолы замещения атома водорода не происходит, и существует лишь несколько примеров замещения уходящих групп ...
22.4.	Реакции с основаниями
22.4.1.	Депротонирование группы NH пиразола Величина pKa для отщепления N-водорода в пиразоле равна 14,2, тогда как для имидазола pKa — 17,5, хотя здесь опять же наблюдается образование двух равных ...
22.4.2.	Депротонирование СН Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть ...
22.5.	Реакции N-металлированных пиразолов N-Алкилирование можно проводить либо в растворе сильного основания [[44]], либо в условиях фазового переноса [[45]], либо в присутствии 4-диметиламино-пиридина ...
22.6.	Реакции C-металлированных 1,2-азолов При взаимодействии 5-литийизотиазолов и 5-литий-1-замещённых пиразолов с рядом электрофилов замещение идёт по положению 5; ниже приведены два примера ...
22.7.	Реакции со свободными радикалами Взаимодействие 1,2-азолов со свободнорадикальными реагентами до сих пор мало изучено. Процесс замещения тозильной группы в положении 5 защищённого ...
22.8.	Реакции с восстановителями Пиразолы относительно устойчивы к каталитическим и химическим восстановительным условиям; особенно это касается соединений, не замещённых по атому ...
22.9.	Электроциклические реакции Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпиразолов ...
22.10.	Алкилпроизводные 1,2-азолов Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют ...
22.11.	Четвертичные соли 1,2-азолов Катализируемое основаниями раскрытие цикла солей изоксазолия происходит особенно легко, достаточно присутствия карбоксилатов щелочных металлов. Механизм ...
22.12.	Окси- и амино-1,2-азолы Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [[76]]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных ...
22.13.	Синтезы 1,2-азолов
22.13.1.	Синтезы кольца Существуют общие, а также уникальные методы синтеза некоторых особых 1,2-азолов, не пригодные для получения других пиразолов, изотиазолов и изоксазолов: ...
22.13.1.1.	Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно Этот наиболее широко ...
22.13.1.2.	Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами Нитрилоксиды ...
22.13.1.3.	Из оксимов и гидразонов Взаимодействие кетоксимов, имеющих α-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами я-бутиллития приводит к O- или C-литиированию (син по отношению ...
22.13.2.	Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
22.13.2.1.	5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин В этой последовательности превращений присоединение нитрилоксида к эфиру енола, а затем элиминирование приводят к образованию изоксазола. ...
22.13.2.2.	3-Ацетилиндол По аналогии с селективным литиированием в положение 5 используют селективное 5-дестаннилирование 4,5-ди(три-н-бутилстаннил)изоксазола [[125]]. В этой ...

Главы:

Книги Список книг

Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой
Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности ...

Магний
High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, ...

Курс лекций неорганической химии, читанных в Московской сельскохозяйственной ордена Ленина академии им. К. А. Тимирязева
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1940 года ...

Справочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...