Пираны и восстановленные фураны

27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

3,4-Дигидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран ведут себя как эфиры енола. Первый из них широко используется для защиты спиртов [7], с которыми он быстро реагирует в условиях кислотного катализа с образованием ацеталей, устойчивых даже в сильноосновных условиях, но легко гидролизующихся до спиртов в мягких условиях в кислых растворах.

Рисунок 1. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Рисунок 2. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

4Н-Пиран, по-видимому, несколько менее устойчив, чем дигидропиран, но в реакции вступает подобным же образом: например, он литиируется по положению 2 и вступает в реакции Дильса-Альдера как эфир енола [8].

Гидроксилированные тетрагидрофураны и тетрагидропираны изучены достаточно подробно, так как подобные циклические системы встречаются в различных сахарах и соединениях, содержащих остатки сахаров; в качестве примеров [9] можно привести сахарозу и РНК (разд. 24.1.).

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизамещённых тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные диполь-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыш энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие.

Рисунок 3. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Глюкоза существует преимущественно в циклических полуацетальных формах, содержащих тетрагидропирановый цикл, хотя во многих химических реакциях она участвует в виде находящейся в малых концентрациях ациклической полигидроксиальдегидной формы. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, присущей насыщенным шестичленным циклам, находящимся в конформации кресла. Склонность к циклизации — общее свойство 5-гидроксиальдегидов, 5-гидроксикетонов и 5-гидроксикислот, поскольку все они легко образуют шестичленные кислородсодержащие циклы — лактолы и лактоны соответственно.

Рисунок 4. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Сравнительно легко образуются и пятичленные циклы: в зависимости от условий производные глюкозы могут легко образовывать формы фураноз, то есть производные тетрагидрофурана

Рисунок 5. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Циклические насыщенные эфиры инертны подобно ациклическим эфирам и для разрыва связи C-O необходимы жёсткие условия [11]. Эти их свойства противоположны свойствам гетероциклических систем с малыми циклами.

Рисунок 6. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны


27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Список литературы к главе 27


Магний / High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 12. Обозначается символом Mg (лат. Magnesium). Простое вещество магний (CAS-номер: 7439-95-4) — лёгкий, ковкиМагний
High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, ...
О стекловидном состоянии вещества / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1929 года (издательство «Санкт-Петербург»).О стекловидном состоянии вещества
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1929 года ...
Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...
Константы неорганических веществ. Справочник / Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 минералах, выбор которых проводился с учётом их научно-лабораторной и промышленной важности. Константы веществ представлены в общепринятой табличной форме. Таблицы всех разделов составлены по единому принципу, «входом» всеКонстанты неорганических веществ. Справочник
Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 ...