25.1.2. Синтезы индолизинов
Наиболее общим подходом к синтезу индолизинов служит реакция Чичибабина [14] [15], состоящая в кватернизации 2-алкилпиридина α-галогенокарбонильным соединением с последующей катализируемой основаниями циклизацией в результате депротонирования α-метильной группы пиридиния [16], которое происходит, без сомнения, легче, когда эта метальная группа активирована [17].
Другой полезный метод включает промежуточное образование илида пиридиния, который выступает в качестве 1,3-диполя в реакции циклоприсоединения [18]
Важная особенность реакций этого типа (которые также можно использовать для получения азаиндолизинов) состоит в следующем: исходя из логики предполагаемого механизма процесса, должен был бы образовываться дигидро-индолизин, однако в действительности получают полностью ароматическое соединение. Механизм ароматизации не ясен: она может происходить при окислении кислородом воздуха в ходе реакции или в результате гидридного переноса к другому компоненту реакционной смеси. Выделенные дигидросоединения могут быть легко ароматизованы под действием обычных реагентов, таких, как палладий на угле или хиноны. Кроме того, ароматические индолизины образуются и при взаимодействии илида с алкеном (когда следовало бы ожидать получения тетрагидропроизводных) в присутствии подходящего окислителя, такого, как хромат кобальта [19], как показано ниже [20]:
В реакции с алкинами ароматизация может проходить в результате потери НХ, когда уходящая группа присутствует в одном из реагентов [21]
Глава 25
- 25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- 25.1. Индолизины
- 25.1.1. Реакции индолизинов
- 25.1.2. Синтезы индолизинов
- 25.2. Азаиндолизины
- 25.2.1. Имидазо[1,2-a]пиридин
- 25.2.2. Имидазо[1,5-a]пиридины
- 25.2.3. Пиразоло[1,5-a]пиридины
- 25.2.4. Триазоло- и тетразолопиридины
- 25.2.5. Соединения, содержащие дополнительный атом азота в шестичленном цикле
- 25.3. Хинолизиниевые соли и родственные соединения
- 25.4. Пирролизины и родственные системы
- 25.5. Циклазины
Дополнительно:
Цианистые соединения и их анализ Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года ...
