Реакции индолизинов

25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин, будучи элекгроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах.

Индолизин (pKa 3,9 [3]) — гораздо более сильное основание, чем индол (pKa −3,5), а благодаря относительной стабильности ицдолизиний-катиона он менее реакционноспособен; таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации (для сравнения см. разд. 17.1.9.).

Индолизин протонируется по положению 3, а 3-метилиндолизин — главным образом (79 %) по положению 1; чувствительность процесса к характеру замещения также иллюстрируется на примере 1,2,3-триметил- и 3,5-диметилиндолизинов, каждый из которых протонируется исключительно по положению 3. Электрофильные реакции, такие, как ацилирование [4], формилирование по реакции Вильсмейера [5] и диазосочетание [6], идут по положению 3

Рисунок 1. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Нитрование 2-метилиндолизина в мягких условиях приводит к образованию 3-замещённого соединения [7], тогда как реакция в сильнокислых средах идёт по положению 1 [8], по-видимому, в результате атаки по катиону индолизиния

Рисунок 2. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин и его простейшие алкилпроизводные чувствительны к действию света и кислорода воздуха, которые вызывают разрушение циклической системы. Каталитическое восстановление в растворе кислоты — восстановление катиона индолизиния — приводит к образованию соли пиридиния [9], полное насыщение — образование индолизидинов — происходит при восстановлении в присутствии платины [10].

Рисунок 3. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Несмотря на наличие 10π-электронной ароматической системы, индолизин участвует в качестве 8π-электронной системы в реакции с азодикарбоновым эфиром, хотя процесс может быть многостадийным и не согласованным. При проведении реакции в присутствии благородного металла в качестве катализатора первоначально образующийся аддукт превращается в ароматический циклазин (разд. 25.5.) [11]

Рисунок 4. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

5-Метилиндолизин литиируется по метильной группе боковой цепи [12], а 2-фенилиндолизин — по положению 5 [13]

Рисунок 5. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Среди реакций функциональных производных заслуживает внимания лёгкость, с которой происходит отщепление карбонильных и ацильных групп при нагревании в растворах кислот, и нестабильность аминопроизводных, которые нельзя продиазотировать, но можно превратить в устойчивые ацетамиды.


25.1.1. Реакции индолизинов

Список литературы к главе 25

Упражнения к главе 25


Оборудование предприятий по переработке пластмасс / В книге рассмотрен весь комплекс оборудования, применяемого не только для изготовления изделий из пластмасс, но и для вспомогательных процессов переработки и подготовки композиций. Приведены классификация и технические характеристики оборудования, расчёты технологических параметров, поузловая характОборудование предприятий по переработке пластмасс
В книге рассмотрен весь комплекс оборудования, применяемого не только для ...
Справочник по пластическим массам (комплект из 2 книг) / Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит важнейшие сведения о пластических массах, выпускаемых промышленностью Советского Союза (по состоянию на вторую половину 1973 г.). В нем даны показатели физико-механических, теплофизических, электрических и химических свСправочник по пластическим массам (комплект из 2 книг)
Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит ...
Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...