Реакция Хека

2.7.2.1. Реакция Хека

Стандартный вариант реакции Хека [139], показанный на приведённой схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(II). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств воды) или триэтиламина.

Рисунок 1. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арилгалогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd(0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой β-атом водорода синрасположен относительно палладия, и (в) β-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл

Рисунок 2. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Электроноизбыточный характер таких гетероциклических соединений, как индол, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В «окислительном» варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(II). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Pd(0). Следует иметь ввиду, что Pd(0) неэффективен на первой стадии «окислительного» варианта реакции Хека, то есть на стадии электрофильного ароматического палладирования [142].

Рисунок 3. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присутствии алкенов связан с «восстановительным» вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, к таким, как индол [143].

Рисунок 4. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека


2.7.2.1. Реакция Хека

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Ионные реакции в алифатическом ряду / Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической химии», издаваемой в США. Книги этой серии помогут преподавателям и студентам быть в курсе последних научных достижений по наиболее важным вопросам органической химии. Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т.Ионные реакции в алифатическом ряду
Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической ...
Бензольное кольцо Российской империи / Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам кризиса производства взрывчатых веществ в России в начале первой мировой войны и роли академика В. Н. Ипатьева в создании отечественной коксобензольной промышленности на юге России в 1914-1915 гг. Работа основана на широком крБензольное кольцо Российской империи
Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам ...
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего запросы не специализированных физико-химических лабораторий, а широких кругов химиков, работающих по синтезу высокомолекулярных соединений, и студентов старших курсов, специализирующихся в области химии полимеров. ПоэтоМетоды определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений
При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего ...