Реакция Хека

2.7.2.1. Реакция Хека

Стандартный вариант реакции Хека [139], показанный на приведённой схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(II). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств воды) или триэтиламина.

Рисунок 1. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арилгалогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd(0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой β-атом водорода синрасположен относительно палладия, и (в) β-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл

Рисунок 2. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Электроноизбыточный характер таких гетероциклических соединений, как индол, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В «окислительном» варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(II). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Pd(0). Следует иметь ввиду, что Pd(0) неэффективен на первой стадии «окислительного» варианта реакции Хека, то есть на стадии электрофильного ароматического палладирования [142].

Рисунок 3. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присутствии алкенов связан с «восстановительным» вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, к таким, как индол [143].

Рисунок 4. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека


2.7.2.1. Реакция Хека

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Переработка полимеров / В сборник включены наиболее интересные статьи по теории и практике переработки полимеров, появившиеся в зарубежной периодической печати в течение 1959-1962 гг. В сборнике освещены процессы шприцевания и литья под давлением основных типов термопластичных полимеров. Приводятся рекомендации по выбору тПереработка полимеров
В сборник включены наиболее интересные статьи по теории и практике переработки ...
Основы массопередачи / В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в бинарных и многокомпонентных системах. Излагаются гидродинамические основы однофазных и двухфазных систем. Даны принципы математического моделирования процессов массопередачи. На основе системного анализа обобщаются матемОсновы массопередачи
В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в ...
Строение стекла / Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Стекло, помимо широкого использования в жилищно-промышленном строительстве и в быту, находит все большее и большее применение в различных областях науки и техники. Грамотное ведение технологических Строение стекла
Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Свет невидимого / Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о радиоактивности. Именно открытие в радиоактивной химии даёт ответы на вопросы о том, откуда возникли химические элементы, погаснет ли Солнце, было ли начало и будет ли конец света.Свет невидимого
Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о ...