Алкилирование

Главная /   — Далее   Главы / Алкилирование

17.1.6. Алкилирование

Индолы не реагируют с алкилгалогенидами при комнатной температуре. Незамещённый индол начинает взаимодействовать с метилиодидом в диметилформамиде при температуре ~ 80 °C, и при этом в основном образуется скатол. При повышении температуры происходит дальнейшее алкилирование вплоть до образования иодида 1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия

Рисунок 1. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В результате перегруппировки с миграцией алкильной группы 3,3-диалкил-3Н-индолиевые ионы превращаются в 2,3-диалкилиндолы, как показано на схеме выше; этот процесс родствен перегруппировке Вагнера-Меервейна и известен как перегруппировка Планше [43].

По-видимому, в большинстве случаев а-алкилирование 3-замещенных индолов с помощью катионных реакций происходит именно таким путём, что было изящно подтверждено на примере реакции циклизации 4-(индол-3-ил)бутан-1-ола в 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол в присутствии трифторида бора. Эксперимент проводили с меченным по «бензильному» положению атомом углерода в исходном соединении. Вследствие перегруппировки асимметрического спироциклического интермедиата, который образовывался в результате атаки по положению 3, получили равное распределение метки между атомами углерода C(1) и C(4) в конечном тетрагидрокарбазоле [44]. Важно отметить, что другие эксперименты доказывают, что прямая атака по положению 2 может происходить и происходит [45], особенно если это положение активировано 6-метоксигруппой [46].

Рисунок 2. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В другом изящном эксперименте влияние промежуточно образующегося 3,3-дизамещенного 3Н-индолиевого интермедиата на процесс α-замещения индола было доказано на примере циклизации мезилата оптически активного спирта в оптически неактивный продукт реакции, что возможно в результате образования ахирального спироциклического интермедиата вследствие первоначальной атаки по β-положению [47].

Рисунок 3. Раздел 17.1.6. Алкилирование

Индолы реагируют с эпоксидами и азиридинами в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 17.5. о взаимодействии индолил-аниона с такими реагентами) с раскрытием трёхчленного цикла и последующим 3-(2-гидроксиалкилированием) или 3-(2-аминоалкэшированием) гетероцикла. Трифлат иттербия и фенилборная кислота — хорошие катализаторы для проведения реакций с эпоксидами при высоком давлении [48]; силикагель также служит эффективным катализатором, однако реакция идёт медленно при нормальном давлении и комнатной температуре [49]. Для реакций с азиридинами, катализируемых кислотами Льюиса, могут использоваться трифлат цинка и трифторид бора [50]. Более реакционноспособные алкилирующие электрофилы реагируют при более низких температурах: так, например, реакция с диметилаллилбромидом идёт при комнатной температуре [51].


← Предыдущий раздел

17.1.6. Алкилирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Теоретические основы переработки полимеров / В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учётом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основнТеоретические основы переработки полимеров
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...
Химические реакторы в примерах и задачах / В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — основных аппаратов химической, нефтехимической, химико-фармацевтической, биохимической и других отраслей промышленности. В ней приведены важнейшие методы расчёта, необходимые для проектирования реакторов. На большом числе прХимические реакторы в примерах и задачах
В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — ...
Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 / Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С иллюстрациями. Сохранность хорошая. Временные пятна, потёки. «Природа и люди» — еженедельный иллюстрированный журнал, издававшийся в России с ноября 1889 года по апрель 1918 года издательством П. П. Сойкина в Санкт-Петербурге. Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49
Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...