Протонирование

Главная /   — Далее   Главы / Протонирование

17.1.1. Протонирование

Индолы, так же как и пирролы, очень слабые основания: величина pKa для индола составляет −3,5, для 3-метилиндола −4,6 и для 2-метилиндола −0,3 [4]. Это означает, что в 6 М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна непротонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается почти полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спектроскопии было установлено образование только 3-протони-рованного катиона (3Н-индолий-катиона) [5]; это наиболее термодинамически устойчивый катион (в противоположность 2-протонированному катиону), и заряд делокализуется между атомом азота и α-углеродным атомом.

Не обнаруженный спектральными методами N-протонированный катион может образовываться, причём довольно быстро; в кинетически контролируемых условиях дейтерообмен по атому азота происходит в 400 раз быстрее, чем по атому углерода C(3) [6]. Действительно, атом водорода при азоте обменивается быстро даже при pH 7, тогда как обмен по атому C(3) в этих условиях не происходит вовсе: селективное превращение индола в 3-дейтероиндол успешно идёт при обработке дейтерокислотой, а затем водой [7]. Катализируемый основаниями обмен, включающий образование индолил-аниона (разд. 17.4.), также идёт по атому C(3) [8].

Рисунок 1. Раздел 17.1.1. Протонирование

Гораздо более высокая основанность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-3Н-индолий-катиона электроно-донорным влиянием метальной группы в положении 2; 3-метилиндол имеет основность более низкую, чем индол.

Реакции протонированных индолов

Смотрите также разд. 17.1.6. и 17.1.9. 3Н-Ивдолий-катионы, будучи без сомнения электрофильными частицами в противоположность нейтральным индолам, в благоприятных условиях реагируют в качестве таковых. Например, незамещённый 3Н-индолий-катион присоединяет бисульфит при pH 4 в условиях кристаллизации натриевой соли ивдолин-2-сульфокислоты (индолин — широко используемое тривиальное название 2,3-дигидроиндола).

Эта соль при растворении в воде превращается в индол, однако её можно проацетилировать по атому азота, а полученный ацетамид можно использовать для дальнейшего галогенирования по положению 5. Последующий гидролиз с потерей бисульфита приводит к образованию 5-замещённых индолов [9].

Рисунок 2. Раздел 17.1.1. Протонирование

В сильной кислоте из N-ацилтриптофана образуется 3Н-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно диклизуется с участием атома азота боковой цепи [10]

Рисунок 3. Раздел 17.1.1. Протонирование


← Предыдущий раздел

17.1.1. Протонирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Сборник примеров и задач по технологии переработки полимеров / В пособии приводятся примеры и задачи основных процессов переработки: смешения, таблетирования и прессования, литья под давлением, экструзии, пневматического формования, вальцевания, каландрования, производства изделий из слоистых и стеклонаполненных пластиков, напыления и сварки. Учебное пособие прСборник примеров и задач по технологии переработки полимеров
В пособии приводятся примеры и задачи основных процессов переработки: смешения, ...
Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...
Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...