Протонирование

Главная /   — Далее   Главы / Протонирование

17.1.1. Протонирование

Индолы, так же как и пирролы, очень слабые основания: величина pKa для индола составляет −3,5, для 3-метилиндола −4,6 и для 2-метилиндола −0,3 [4]. Это означает, что в 6 М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна непротонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается почти полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спектроскопии было установлено образование только 3-протони-рованного катиона (3Н-индолий-катиона) [5]; это наиболее термодинамически устойчивый катион (в противоположность 2-протонированному катиону), и заряд делокализуется между атомом азота и α-углеродным атомом.

Не обнаруженный спектральными методами N-протонированный катион может образовываться, причём довольно быстро; в кинетически контролируемых условиях дейтерообмен по атому азота происходит в 400 раз быстрее, чем по атому углерода C(3) [6]. Действительно, атом водорода при азоте обменивается быстро даже при pH 7, тогда как обмен по атому C(3) в этих условиях не происходит вовсе: селективное превращение индола в 3-дейтероиндол успешно идёт при обработке дейтерокислотой, а затем водой [7]. Катализируемый основаниями обмен, включающий образование индолил-аниона (разд. 17.4.), также идёт по атому C(3) [8].

Рисунок 1. Раздел 17.1.1. Протонирование

Гораздо более высокая основанность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-3Н-индолий-катиона электроно-донорным влиянием метальной группы в положении 2; 3-метилиндол имеет основность более низкую, чем индол.

Реакции протонированных индолов

Смотрите также разд. 17.1.6. и 17.1.9. 3Н-Ивдолий-катионы, будучи без сомнения электрофильными частицами в противоположность нейтральным индолам, в благоприятных условиях реагируют в качестве таковых. Например, незамещённый 3Н-индолий-катион присоединяет бисульфит при pH 4 в условиях кристаллизации натриевой соли ивдолин-2-сульфокислоты (индолин — широко используемое тривиальное название 2,3-дигидроиндола).

Эта соль при растворении в воде превращается в индол, однако её можно проацетилировать по атому азота, а полученный ацетамид можно использовать для дальнейшего галогенирования по положению 5. Последующий гидролиз с потерей бисульфита приводит к образованию 5-замещённых индолов [9].

Рисунок 2. Раздел 17.1.1. Протонирование

В сильной кислоте из N-ацилтриптофана образуется 3Н-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно диклизуется с участием атома азота боковой цепи [10]

Рисунок 3. Раздел 17.1.1. Протонирование


← Предыдущий раздел

17.1.1. Протонирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 / Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С иллюстрациями. Сохранность хорошая. Временные пятна, потёки. «Природа и люди» — еженедельный иллюстрированный журнал, издававшийся в России с ноября 1889 года по апрель 1918 года издательством П. П. Сойкина в Санкт-Петербурге. Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49
Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Популярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово / Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от «Mn» до «Sn»). Среди них главный металл современной цивилизации — железо, важнейшие цветные металлы: медь, цинк, серебро, олово. Здесь же читатель найдёт сведения о германии — элементе, с которого началась эра полупроПопулярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово
Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от ...
Применение полимерных материалов в качестве покрытий / Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их свойств и снижение стоимости способствуют применению этих материалов в качестве покрытий в различных отраслях народного хозяйства. В книге описаны основные виды полимерных материалов, предназначенных для нанесения на поверхПрименение полимерных материалов в качестве покрытий
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...
Справочник по растворимости. В 2 томах (комплект из 4 книг) / Первый том «Справочника по растворимости» содержит систематизированную сводку опытных данных по растворимости в бинарных системах, образованных неорганическими, органическими и металло-органическими системами. Второй том содержит систематизированную сводку опубликованных в отечественной и зарубежнойСправочник по растворимости. В 2 томах (комплект из 4 книг)
Первый том «Справочника по растворимости» содержит систематизированную сводку ...