2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)
Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкильных групп, непосредственно связанных с гетероциклическим фрагментом, в различной степени стабилизированы в результате взаимодействия с ароматическим циклом. Наиболее стабильные анионы образуются при депротонировании алкильных групп, расположенных в α- и γ-положениях относительно фрагмента C=N, например, в положениях 2, 4 и 6 пиридинового цикла. Стабилизация таких анионов осуществляется тем же самым путём, что и стабилизация енолят-ионов (сопряжённых енолятов). Далее в книге будет использоваться термин «енаминатный ион» для обозначения таких азотсодержащих анионов, аналогичных енолят-анионам.
Приведём количественные показатели способности к депротонированию некоторых метальных производных ароматических гетероциклических соединений: 2-метилпиридин (pKa 34), 3-метилпиридин (pKa 37,7), 4-метилпиридин (pKa 32,2), 4-метилхинолин (pKa 27.5) [128]. Полезно сравнить эти значения с значениями pKa кетонов (19–20 для α-депротонирования) и толуола (~ 40). Таким образом, для количественного превращения метилпиридинов в соответствующие анионы в результате латерального депротонирования необходимы сильные основания. Однако высокая стабилизация, возможная для таких анионов, позволяет применять слабые основания для генерирования этих анионов в небольшой равновесной концентрации и проводить реакции с их участием в таких условиях.
Возможно, что депротонированию боковой цепи в этом случае содействует координация по атому азота или образование водородных связей с участием пиридинового атома азота.
Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукта приводит либо к енаминам, либо к енамидам, проявляющим свойства нуклеофилов.
Наиболее элегантный пример использования такого принципа связан с генерированием N-диалкилборильных производных пиридина [129].
2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)
Список литературы к главе 2
Глава 2
- 2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- 2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота
- 2.2. Реакции электрофильного замещения при атому углерода
- 2.2.1. Механизм ароматического электрофильного замещения
- 2.2.2. Шестичленные гетероциклические соединения
- 2.2.3. Пятичленные гетероциклические соединения
- 2.3. Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода
- 2.3.1. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения
- 2.3.2. Шестичленные гетероциклические соединения
- 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение
- 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода
- 2.4.1. Реакции гетероциклических соединений с нуклеофильными радикалами. Реакция Минисци
- 2.4.2. Реакции с электрофильными радикалами
- 2.5. Депротонирование атома азота
- 2.6. Металлоорганические производные
- 2.6.1. Литийорганические производные
- 2.6.1.1. Прямое литиирование (депротонирование при атоме углерода)
- 2.6.1.2. Обмен атома галогена
- 2.6.1.3. Литиирование пятичленных гетероциклических соединений
- 2.6.1.4. Литиирование шестичленных гетероциклических соединений
- 2.6.2. Магнийорганические производные
- 2.6.3. Бор-, кремний- и оловоорганические реагенты
- 2.6.3.1. Синтез
- 2.6.3.2. Реакции
- 2.6.4. Цинкорганические производные
- 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)
- 2.6.6. Металлирование боковой цепи пятичленных гетероциклических соединений
- 2.7. Реакции, катализируемые палладием
- 2.7.1. Основные процессы с участием палладийорганических соединений
- 2.7.1.1. Согласованные реакции
- 2.7.1.2. Ионные реакции
- 2.7.2. Реакции, катализируемые палладием, в химии гетероциклических соединений
- 2.7.2.1. Реакция Хека
- 2.7.2.2. Реакции сочетания
- 2.7.2.3. Реакции карбонилирования
- 2.7.2.4. Синтез бензоконденсированных гетероциклических соединений
- 2.8. Окисление и восстановление гетероциклических соединений
- 2.9. Биологические процессы в химии гетероциклических соединений
Дополнительно:

Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...

Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...

Книга посвящена вопросам термической стабильности гетероцепных полимеров — ...

Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...