Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкильных групп, непосредственно связанных с гетероциклическим фрагментом, в различной степени стабилизированы в результате взаимодействия с ароматическим циклом. Наиболее стабильные анионы образуются при депротонировании алкильных групп, расположенных в α- и γ-положениях относительно фрагмента C=N, например, в положениях 2, 4 и 6 пиридинового цикла. Стабилизация таких анионов осуществляется тем же самым путём, что и стабилизация енолят-ионов (сопряжённых енолятов). Далее в книге будет использоваться термин «енаминатный ион» для обозначения таких азотсодержащих анионов, аналогичных енолят-анионам.

Рисунок 1. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Приведём количественные показатели способности к депротонированию некоторых метальных производных ароматических гетероциклических соединений: 2-метилпиридин (pKa 34), 3-метилпиридин (pKa 37,7), 4-метилпиридин (pKa 32,2), 4-метилхинолин (pKa 27.5) [128]. Полезно сравнить эти значения с значениями pKa кетонов (19–20 для α-депротонирования) и толуола (~ 40). Таким образом, для количественного превращения метилпиридинов в соответствующие анионы в результате латерального депротонирования необходимы сильные основания. Однако высокая стабилизация, возможная для таких анионов, позволяет применять слабые основания для генерирования этих анионов в небольшой равновесной концентрации и проводить реакции с их участием в таких условиях.

Возможно, что депротонированию боковой цепи в этом случае содействует координация по атому азота или образование водородных связей с участием пиридинового атома азота.

Рисунок 2. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукта приводит либо к енаминам, либо к енамидам, проявляющим свойства нуклеофилов.

Рисунок 3. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Наиболее элегантный пример использования такого принципа связан с генерированием N-диалкилборильных производных пиридина [129].

Рисунок 4. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)


2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Адгезия пыли и порошков / Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в 1967 г.). В книге дано теоретическое обоснование явления адгезии порошков в газообразной и жидкой средах и освещён обширный экспериментальный материал по использованию этого явления в различных областях науки и техникиАдгезия пыли и порошков
Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...
Упрочнённые газонаполненные пластмассы / В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы образования, способы получения, морфология и свойства интегральных структур; технология изготовления и свойства полых микросфер и синтактных пеноматериалов; области применения и перспективы развития рассмотренных материалоУпрочнённые газонаполненные пластмассы
В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...
Квантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика / В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, кластерного, неполного разделения переменных и др.) для расчёта волновых функций и квантовых характеристик атомов и ионов, в том числе позитронсодержащих. Излагаются результаты теоретических исследований поведения позитрКвантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика
В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, ...