Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкильных групп, непосредственно связанных с гетероциклическим фрагментом, в различной степени стабилизированы в результате взаимодействия с ароматическим циклом. Наиболее стабильные анионы образуются при депротонировании алкильных групп, расположенных в α- и γ-положениях относительно фрагмента C=N, например, в положениях 2, 4 и 6 пиридинового цикла. Стабилизация таких анионов осуществляется тем же самым путём, что и стабилизация енолят-ионов (сопряжённых енолятов). Далее в книге будет использоваться термин «енаминатный ион» для обозначения таких азотсодержащих анионов, аналогичных енолят-анионам.

Рисунок 1. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Приведём количественные показатели способности к депротонированию некоторых метальных производных ароматических гетероциклических соединений: 2-метилпиридин (pKa 34), 3-метилпиридин (pKa 37,7), 4-метилпиридин (pKa 32,2), 4-метилхинолин (pKa 27.5) [128]. Полезно сравнить эти значения с значениями pKa кетонов (19–20 для α-депротонирования) и толуола (~ 40). Таким образом, для количественного превращения метилпиридинов в соответствующие анионы в результате латерального депротонирования необходимы сильные основания. Однако высокая стабилизация, возможная для таких анионов, позволяет применять слабые основания для генерирования этих анионов в небольшой равновесной концентрации и проводить реакции с их участием в таких условиях.

Возможно, что депротонированию боковой цепи в этом случае содействует координация по атому азота или образование водородных связей с участием пиридинового атома азота.

Рисунок 2. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукта приводит либо к енаминам, либо к енамидам, проявляющим свойства нуклеофилов.

Рисунок 3. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Наиболее элегантный пример использования такого принципа связан с генерированием N-диалкилборильных производных пиридина [129].

Рисунок 4. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)


2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Кванты. Справочник концепций / Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий квантовой теории атомов и молекул, дополненный упражнениями. Она дает ясную интерпретацию основных понятий современной квантовой теории, не допуская их вульгаризации. Книга предназначена химикам, преподавателям и студентамКванты. Справочник концепций
Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...
Химия синтетических смол (комплект из 4 книг) / Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии синтетических смол, в книге приводятся исчерпывающие данные о получении смол и промежуточных продуктов, об их строении, свойствах и применении в промышленности пластических масс. Многочисленные ссылки (около 9 000) на книжнХимия синтетических смол (комплект из 4 книг)
Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...
Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Книга посвящена вопросам термической стабильности гетероцепных полимеров — алифатических полиамидов, сложных полиэфиров, поликарбонатов, органических высокотермостойких полимеров. В ней изложены современные представления о стойкости гетероцепных полимеров к термической и термоокислительной деструкциТермическая стабильность гетероцепных полимеров
Книга посвящена вопросам термической стабильности гетероцепных полимеров — ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...