Депротонирование C-водорода

15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование алкиллитием селективно идёт по α-положению; действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность α-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литйй-фуран, полученный из 3-бромфурана путём обмена галоген/металл при —78 ºC равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем −40 ºC [43]; в более жёстких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44].

Рисунок 1. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Диизопропиламид лития может вызывать C(2)-депротнирование 3-галогено-фуранов [45]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквивалентами диизопропиламида лития идёт селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании н-бутиллития проявляется орто-эффект карбоксильной группы и реакция идёт по карбоксильной группе и положению 3 [47].

Рисунок 2. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих орто-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиметильная группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в положении 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирование идёт по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем орто-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

Рисунок 3. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Синтетически важное региоселективное 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфолида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещённых 4-формилфуранов, как показано ниже [53]:

Рисунок 4. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода


15.4.1. Депротонирование C-водорода

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
Сплавы железа с алюминием / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года (издательство «Санкт-Петербург»).Сплавы железа с алюминием
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года ...
Справочник по химии / «Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения по общей, неорганической, органической и аналитической химии, химическим производствам, технике лабораторных работ и химическим профессиям. Материал, включённый в справочник, несколько углубляет программу по химии дляСправочник по химии
«Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения ...
Фторполимеры / Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии полимеров, учитывая широкое применение фторполимеров в ракетной, космической, авиационной технике, радиотехнике и радиоэлектронике, атомной и других отраслях промышленности, в медицине и сельском хозяйстве. КоллективнаяФторполимеры
Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии ...