Присоединение по атому серы

14.1.2. Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [52], хотя и не образуются эффективно из незамещённого тиофена, получают с высокими выходами из полиалкилтиофенов [53]. Атом серы в таких солях, по-видимому, тетраэдрический, то есть для атома серы в этом случае характерна sp3-гибридизация.

Рисунок 1. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Даже незамещённый тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определённо тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присоединения карбена по двойной связи 2,3; возможно, процесс идёт через первоначальную атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S → C(2) и образование циклопропана. В условиях кислотного катализа происходит превращение циклопропансодержащего соединения в эфир тиофен-3-уксусной кислоты [58]. Бис(метоксикарбонил)метилид 2,5-дихлортиофения используются качестве эффективного источника карбена: простое нагревание его в алкене приводит к превращению (MeO2C)2C в алкен [59].

Рисунок 2. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счёте выделяют 2-замещенный тиофен; на схеме, приведённой ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропанированного интермедиата [60]:

Рисунок 3. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Неконтролируемое S-окисление тиофена приводит к образованию S,S-диоксидов, которые для самого тиофена могут быть выделены, но при окислении незамещённого тиофена при температуре выше —40 °C получают димеры. Строение продуктов реакции окисления в значительной степени зависит от концентрации [61], и для замещённых тиофенов диоксиды обычно могут быть выделены. В качестве окислителей можно использовать надкислоты [62] или 3,3-диметилдиоксиран [63], но только в том случае, если в молекуле тиофена нет электроноакцепторных заместителей.

Раствор фтора в воде (гипофтористая кислота) [64] может быть успешно использован даже при наличии в молекуле тиофена электроноакцепторных заместителей. S,S-Диоксиды представляют собой короткоживущие ароматические тиофены, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенов; обычно происходит экструзия диоксида серы из первоначального аддукта, что приводит к последующей реакции [65], например ароматизации, как показано на приведённом ниже примере [66]:

Рисунок 4. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы


14.1.2. Присоединение по атому серы

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Молекулы, динамика и жизнь / Книга бельгийской исследовательницы, ученицы и сотрудницы лауреата Нобелевской премии И. Пригожина, посвящена использованию концепций неравновесной термодинамики для рассмотрения и анализа процессов самоорганизации материи, начиная от молекулярного уровня до биологических процессов, включая проблемуМолекулы, динамика и жизнь
Книга бельгийской исследовательницы, ученицы и сотрудницы лауреата Нобелевской ...
Сегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала / В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе сегнетоэлектрических твёрдых растворов со структурами перовскита и псевдоильменита. Физическими методами исследованы концентрационные структурные перестройки и процессы структурного упорядочения в сегнетоэлектрических твёрдых рСегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала
В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...
Строение стекла / Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Стекло, помимо широкого использования в жилищно-промышленном строительстве и в быту, находит все большее и большее применение в различных областях науки и техники. Грамотное ведение технологических Строение стекла
Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Хлоропреновые каучуки и резины на их основе / В книге рассматриваются строение, свойства и особенности переработки хлоропреновых каучуков и смесей на их основе, приводятся также характеристики резин и области их применения. Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников промышленности синтетического каучука и резиновой промыХлоропреновые каучуки и резины на их основе
В книге рассматриваются строение, свойства и особенности переработки ...