Присоединение по атому серы

14.1.2. Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [52], хотя и не образуются эффективно из незамещённого тиофена, получают с высокими выходами из полиалкилтиофенов [53]. Атом серы в таких солях, по-видимому, тетраэдрический, то есть для атома серы в этом случае характерна sp3-гибридизация.

Рисунок 1. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Даже незамещённый тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определённо тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присоединения карбена по двойной связи 2,3; возможно, процесс идёт через первоначальную атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S → C(2) и образование циклопропана. В условиях кислотного катализа происходит превращение циклопропансодержащего соединения в эфир тиофен-3-уксусной кислоты [58]. Бис(метоксикарбонил)метилид 2,5-дихлортиофения используются качестве эффективного источника карбена: простое нагревание его в алкене приводит к превращению (MeO2C)2C в алкен [59].

Рисунок 2. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счёте выделяют 2-замещенный тиофен; на схеме, приведённой ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропанированного интермедиата [60]:

Рисунок 3. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Неконтролируемое S-окисление тиофена приводит к образованию S,S-диоксидов, которые для самого тиофена могут быть выделены, но при окислении незамещённого тиофена при температуре выше —40 °C получают димеры. Строение продуктов реакции окисления в значительной степени зависит от концентрации [61], и для замещённых тиофенов диоксиды обычно могут быть выделены. В качестве окислителей можно использовать надкислоты [62] или 3,3-диметилдиоксиран [63], но только в том случае, если в молекуле тиофена нет электроноакцепторных заместителей.

Раствор фтора в воде (гипофтористая кислота) [64] может быть успешно использован даже при наличии в молекуле тиофена электроноакцепторных заместителей. S,S-Диоксиды представляют собой короткоживущие ароматические тиофены, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенов; обычно происходит экструзия диоксида серы из первоначального аддукта, что приводит к последующей реакции [65], например ароматизации, как показано на приведённом ниже примере [66]:

Рисунок 4. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы


14.1.2. Присоединение по атому серы

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Стабилизация синтетических полимеров / В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. Книга преднаСтабилизация синтетических полимеров
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, ...
Англо-русский словарь по химии и технологии полимеров / Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров и вспомогательных продуктов, физике и механике полимеров, технологии производства, обработки и переработки полимерных материалов, а также по применению полимеров и полимерных материалов. Словарь предназначен для специАнгло-русский словарь по химии и технологии полимеров
Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров ...
Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем / Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в химической промышленности и в смежных с ней отраслях. Особое внимание уделено созданию малоотходных технологий и замкнутых систем водопользования. Изложены методы расчёта гидромеханического, тепломассообменного и реакционного оборКомплексная переработка многокомпонентных жидких систем
Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в ...
О водном бромокуприте лития / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года (издательство «Санкт-Петербург»).О водном бромокуприте лития
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года ...