Конденсация с альдегидами и кетонами

13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Конденсация пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть выделены, поскольку в условиях реакции конденсации происходит катализируемое кислотой отщепление молекулы воды, что приводит к образованию 2-алкилиденпирролий-катионов, высоко реакционноспособных электрофильных реагентов.

Так, в случае незамещённого пиррола реакция с алифатическами альдегидами неминуемо приводит к образованию смол, вероятно, линейного строения. Восстановление катионных интермедиатов приводит к образованию алкилированных пирролов, причём возможно восстановление любого незамещённого положения пиррольного цикла. Как показано ниже, ацильные и алкоксикарбонильные заместители остаются неизменными в процессе реакции [47]. Хлорметилирование пиррола, содержащего ацильные группы по положению 4, представляет собой сходный по механизму процесс [48].

Рисунок 1. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Дипирролилметаны можно получить только в том случае, если вовлекаемый в реакцию пиррол содержит электроноакцепторную группу и только одно свободное α-положение. Дипирролилметаны образуются в результате атаки на первоначально образующийся 2-алкилиденпирролий-катион второй молекулы пиррола [49].

Рисунок 2. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

В специально разработанных условиях, реакцией пиррола с водным формалином в уксусной кислоте, удаётся получить и выделить бис(пиррол-2-ил)метан [50]; реакция пиррола с формалином в присутствии карбоната калия приводит к образованию продукта бис-гидроксиметилирования [51]. Последний в разбавленной кислоте превращается в трипирран, реакция которого с бис(гидрокси-метил)пирролом, как показано на нижеприведённой схеме, приводит к образованию порфириногена, который может быть окислен до порфирина:

Рисунок 3. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичным образом реагирует ацетон, при этом с высоким выходом образуется циклический тетрамер. Образование такого циклического тетрамера возможно объясняется тем, что две геминальные метальные группы удерживают пиррольные кольца в копланарной конформации, что значительно увеличивает шансы циклизации соответствующего линейного предшественника [52].

Рисунок 4. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

При конденсации пиррола с ароматическими альдегидами, содержащими электронодонорные заместители, образуются мезомерно стабилизированные катионы, причем стабилизация столь эффективна, что продукты таких конденсаций можно выделить. Образующиеся катионы окрашены: такой процесс лежит в основе классического теста Эрлиха, заключающегося в появлении интенсивно красной или фиолетовой окраски при реакции n-диметиламино-бензальдегида с производными пиррола (а также фурана и индола) с незамещёнными положениями в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 5. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичная конденсация пиррола с пирролилальдегидами приводит к образованию мезомерного дипиррометенового катиона, играющего ключевую роль при синтезе порфиринов. При определённых условия из такого катиона можно в результате однореакторного синтеза получить тетраарилзамещенный порфирин при наличии четырёх молекул пиррола и четырёх молекул ароматического альдегида [53].

Рисунок 6. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами


13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Структура и прочность полимеров / В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных исследователей по проблеме прочности полимеров. Изложены основные концепции прочности твёрдых тел и полимеров. Рассмотрены некоторые закономерности влияния химического строения, размеров и формы макромолекул, а также типа наСтруктура и прочность полимеров
В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных ...
Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...
Популярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий / В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об элементах с атомными номерами от 1 до 83, то есть обо всех элементах, имеющих стабильные изотопы. Этот, заключительный, выпуск посвящён самым тяжёлым элементам таблицы Менделеева, элементам, у которых стабильных изотопПопулярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий
В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об ...
Книга для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг) / Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга дополняет и расширяет материал школьных учебников. Вы можете ознакомиться со статьями книги как перед изучением новой темы в классе, так и при подготовке задания на следующий урок. Рассказы о становлении основных химичесКнига для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг)
Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга ...