Ацилирование

13.1.5. Ацилирование

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; N-ацетилпиррол в этих условиях вовсе не образуется [28]. N-Ацетилпиррол можно получить с высоким выходом при нагревании пиррола с N-ацетилимидазолом [29]. Алкильные заместители облегчают процесс ацилирования по атому углерода: так, 2,3,4-триметилпиррол превращается в 5-ацетилпроизвод-ное даже при кипячении в уксусной кислоте.

Более реакционноспособные трифторуксусный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом даже при комнатной температуре с образованием продуктов 2-ацилирования, которые в результате гидролиза или алкоголиза обеспечивают удобный синтетический подход к пиррол-2-карбоновым кислотам или их эфирам [30]. Сильные электроноакцепторные заместители (мета-ориентирующие группы) в α-положении пиррольного кольца склонны, изменять присущую пирролу региоселективность в реакциях электрофильного замещения — последующее замещение протекает по положению 4, а не по свободному α-положению [31].

Рисунок 1. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32] [33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашли широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит N,N-диалкилхлорметилениминиевый катион [35].

В этом случае при наличии у атома азота пиррола объемного заместителя также наблюдается обращение свойственной пирролу реги-оселективности: так, формилирование N-тритилпиррола приводит к смеси α- и β-формилпроизводных в соотношении 1:2,8, в то время как при трифторацети-лировании такого производного пиррола образуется исключительно β-изомер [36]. Использование объёмной N-силильной группы и последующее её удаление позволяют получать 3-ацилпирролы [37].

Электрофильная частица, образующаяся при взаимодействии диметилформамида с фосфорилхлоридом, достаточно объёмна, что способствует увеличению доли продукта формилирования по β-положению в случае N-замещённых пирролов [38]. Иминиевая соль, промежуточно образующаяся при формилированиии в условиях реакции Вильсмейера, перед гидролизом может быть использована в последующей реакции электрофильного замещения в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Поскольку иминиевый заместитель обладает сильным мета-ориентирующим действием, вторичное электрофильное замещение протекает по положению 4, что приводит в конечном итоге к 2,4-диацилированным пирролам [39]. При использовании в реакции Вильсмейера циклических амидов гидролиз не происходит и образуются циклические имины [40].

Рисунок 2. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола вследствие наличия электроноакцепторного заместителя при атоме азота требует более жёстких условий — обычно использования кислоты Льюиса в качестве катализатора; региоселективность атаки электрофила зависит от катализатора и, особенно, от ацилирующего агента [41]. При катализе более слабыми кислотами Льюиса наблюдается увеличение доли продукта α-замещения. Зависимость региоселективности реакции ацилирования в условиях Фриделя—Крафтса от силы используемой кислоты Льюиса наблюдается также в случае производных пиррола, содержащих электроноакцепторные (стабилизирующие) группы при атоме углерода, как, например, в случае эфиров пирролкарбоновых кислот [42].

Ацилирование 3-ацилпирролов, легко получаемых в результате гидролиза 1-фенил-сульфонил-3-ацилпиролов, приводит к образованию 2,4-диацилированных пирролов [43], а формилирование метилового эфира пиррол-2-карбоновой кислоты — к 5-формильному производному [44]. Для получения пиррол-3-карбоновой кислоты можно эффективно использовать два метода: первый заключается в окислении 3-ацетил-1-фенилсульфонилпиррола [45], а второй — в гидролизе 1-тритил-3-трифторацетилпиррола и последующем удалении тритильной группы.

Рисунок 3. Раздел 13.1.5. Ацилирование


13.1.5. Ацилирование

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...
Справочник по химии / «Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения по общей, неорганической, органической и аналитической химии, химическим производствам, технике лабораторных работ и химическим профессиям. Материал, включённый в справочник, несколько углубляет программу по химии дляСправочник по химии
«Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения ...
Химия диэлектриков / В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим строением и структурой полимеров. Описаны методы получения важнейших электроизоляционных материалов, их физико-химические, диэлектрические свойства и области применения. Книга предназначена для студентов энергетических вузов и фХимия диэлектриков
В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим ...
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической кинетике и реакционной способности: связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором; роль свободных радикалов О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической ...