Реакции радикального замещения при атоме углерода

2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Как для электроноизбыточных, так и для электронодефицитных гетероциклических соединений известны реакции замещения атома водорода свободными радикалами [45].

Свободные радикалы, хотя и электрически нейтральны, могут проявлять в различной степени нуклеофильный и электрофильный характер, что существенно отражается на их реакционной способности по отношению к различным типам гетероциклических соединений, Электронные свойства радикалов проявляются во взаимодействии между молекулярной орбиталью радикала либо с ВЗМО, либо с НСМО субстрата в зависимости от их относительной энергии. Такие взаимодействия полезно сравнивать со взаимодействиями, связанными с переносом заряда.

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся *CH2OH, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой:

Рисунок 1. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Электрофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую анион при радикальном центре, и, следовательно, взаимодействуют с электроноизбыточными системами. К таким радикалам относятся *CF3 и *CH(CO2Et)2. Замещение с участием таких радикалов представлено приведённой ниже схемой:

Рисунок 2. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46].


2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Химия. Справочник школьника / Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, охватывает все аспекты школьной программы по химии.Химия. Справочник школьника
Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, ...
Расчёт и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов / Изложены современные представления о технологических свойства полимерных материалов. Приведены технологические и механические расчёты оборудования для изготовления полимерных материалов и изделий различными методами. Издание предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности «Машины и тРасчёт и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов
Изложены современные представления о технологических свойства полимерных ...
Геохимия редкоземельных элементов в океане / В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смещения река-море, фракционироГеохимия редкоземельных элементов в океане
В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных ...