Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов

7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов

Катион пирилия обладает весьма интересными свойствами. Этот катион проявляет ароматический характер и, вследствие этого, как можно предположить, стабилен, тем не менее он обладает очень высокой реакционной способностью. Аналогичные свойств характерны для катиона тропилия и циклопентадиенильного аниона. Тот факт, что катионы пирилия легко реагируют с нуклеофильными реагентами с образованием неароматических соединений, свидетельствует лишь об их относительной стабильности; если же такие катионы не были бы ароматическими, весьма сомнительно, что они вовсе существовали бы. Перхлорат пирилия — соединение, обладающее удивительной стабильностью, он не разлагается при нагревании до температуры ниже 270 °C, в то же время легко реагирует с водой даже при комнатной температуре с образованием неароматических соединений.

Свойства катионов пирилия лучше всего сравнивать со свойствами пиридиниевых катионов. Пирилиевые катионы не вступают в реакции электрофильного замещения; кроме того, для катионов бензопирилия также неизвестны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Последний факт демонстрирует существенное отличие свойств катионов бензопирилия от свойств катионов хинолиния и изохинолиния и подчёркивает сильное дезактивирующее влияние положительно заряженного атома кислорода.

Ионы пирилия легко присоединяют нуклеофильные агенты по α-положению с образованием 1,2-дигидропиранов, дальнейшие превращения которых обычно связаны с раскрытием цикла. В действительности, все известные реакции солей пирилия связаны именно с таким характером превращений. Часто бывает так, что первоначальное раскрытие цикла влечёт за собой спонтанное замыкание альтернативного цикла и образование в результате этого процесса бензоидной ароматической системы (в том случае, если Y содержит подвижный атом водорода, присоединённый к атому углерода) или пиридинового производного (если Y — аминогруппа).

Анализ резонансных форм катиона пирилия показывает, что в α- и γ-положениях катиона сосредоточен большой положительный заряд, однако практически все известные реакции присоединения нуклеофильных агентов проходят исключительно по α-положению. В этом случае уместно вспомнить влияние положительно заряженного гетероатома в пиридиновом цикле на реакционную способность α- и γ-положений. Катионы пирилия более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем катионы пиридиния, поскольку положительный заряд на атоме кислорода менее выгоден, чем положительный заряд на атоме азота. В этом случае также уместна аналогия со свойствами карбонильных соединений, поскольку нуклеофильное присоединение к катиону пирилия по своей сути родственно часто встречающимся катализируемым кислотами реакциям (O-протонированных) карбонильных групп.

Возвращаясь к бензопирилиевым системам, следует отметить наличие у них совершенно аналогичных свойств — лёгкое присоединение нуклеофильных агентов, причём по положению гетероциклического фрагмента, соседнему с положительно заряженным атомом кислорода. Интересно взаимодействие двух изомерных бензопирилиевых систем с аммиаком; в одном случае такое взаимодействие приводит к изохинолину, а в другом не приводит к образованию хинолина. Хотя и в последнем случае присоединение аммиака все же происходит, высокая энергия процессов, приводящих к образованию хинолиновой структуры, не позволяет им осуществиться.

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депротонированные α- и γ-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические; вероятно, лучше всего рассматривать α- и γ-пироны как ненасыщенные циклические лактоны и β-гидрокси-α,β-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щёлочью так же легко, как и сложный эфир (лактон).

Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щёлочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и пара-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов ещё раз подтверждают изложенное выше.

Циклизация ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений приводит к образованию солей пирилия; при этом в реакционной среде должны отсутствовать какие-либо нуклеофильные агенты, способные присоединяться к катионам пирилия сразу после их образования. Замыкание цикла в 1,3,5-трикетонах, катализируемое кислотой, приводит к образованию 4-пиронов.

Бензопирилиевые соли образуются при взаимодействии фенолов с 1,3-дикарбонильными соединениями в кислых средах, способствующих дегидратации. Аналогично реакции фенолов с эфирами 1,3-кетокислот приводят к образованию бензопиронов.

Глава 7

• 7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения