Фотохимические реакции

5.9. Фотохимические реакции

При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряжённые соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ.

Рисунок 1. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими выходами.

Рисунок 2. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

При облучении М-метил-2-пиридона в водном растворе образуется смесь регио- и стереоизомерных димеров, один из них изображён выше [116]. Схожие фотохимические реакции [4π + 4π]-циклоприсоединения [117] возможны в случае связанных пиридонов [118], как показано ниже, или при взаимодействии пиридонового цикла со связанной с ним 1,3-диеновой системой [119].

Рисунок 3. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотоинициируемые реакции [2π + 2π]-циклоприсоединения между двумя связаными фрагментами 4-пиридона [120] также могут приводить к сложным циклическим системам с потрясающей простотой. Известны также аналогичные процессы между связью 5,6 2-пиридонов и двойной связью, содержащейся в заместителе при атоме азота [121].

Рисунок 4. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотореакции пиридиниевых солей в водной среде приводят к образованию 6-азабицикло[3.1.0]гексен-3-олов-2 или соответствующих простых эфиров, которые склонны к регио- и стереоселективному раскрытию азиридинового цикла под действием нуклеофилов в кислых средах. Эти соединения служат исходными в синтезе производных природных соединений, модифицированных аминопентанолом [122]. При облучении 3-метоксипиридиниевых солей в нейтральной среде в качестве конечных продуктов образуются бициклические азиридины. На приведённой ниже схеме в качестве промежуточного соединения указан азабензвален как возможная альтернативная бициклическому азиридину структура [123]:

Рисунок 5. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотолиз N-оксидов пиридина в щелочных растворах приводит к образованию цианодиенолятов в результате раскрытия цикла. [124]:

Рисунок 6. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Замещение атома брома енолят-ионом или другими родственными анионами, имеющее относительный порядок скорости 2>3>4, протекающее по механизму SRNI (Substitution Radical Nucleophilic, мономолекулярное), включает фотоинициируемый перенос электрона с енолят-иона на гетероцикл. При этом атом брома удаляется, что приводит к пиридил-радикалу, который присоединяет енолят-ион с образованием анион-радикала продукта реакции; последующий перенос электрона поддерживает развитие цепи [125]. Аналогичное замещение атома брома гидроксид-ионом приводит к 3-гидроксипиридину [126].


5.9. Фотохимические реакции

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Хлоропреновые каучуки и резины на их основе / В книге рассматриваются строение, свойства и особенности переработки хлоропреновых каучуков и смесей на их основе, приводятся также характеристики резин и области их применения. Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников промышленности синтетического каучука и резиновой промыХлоропреновые каучуки и резины на их основе
В книге рассматриваются строение, свойства и особенности переработки ...
Химия / Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой объём, содержит достаточно полное и обстоятельное изложение всех разделов химии. В ней приведены формулировки всех основных химических законов и понятий, а также выводы многих формул. Пособие рекомендуется не только школьниХимия
Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой ...
Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами / В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации различных состояний окисления 4d-платиновых металлов — рутения, родия и палладия при синтезе их координационных соединений с фосфор(III)-, мышьяк(III)- и частично сурьма(III) органическими sigma-донорными и pi-акцепторными лигаКомплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами
В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации ...
Сополимеры этилена / Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по радикальному и ионно-координационному механизму, аппаратурно-технологическое оформление процессов получения сополимеров при высоком и низком давлении, физико-механические и эксплуатационные характеристики различных марок сопоСополимеры этилена
Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по ...