Фотохимические реакции

5.9. Фотохимические реакции

При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряжённые соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ.

Рисунок 1. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими выходами.

Рисунок 2. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

При облучении М-метил-2-пиридона в водном растворе образуется смесь регио- и стереоизомерных димеров, один из них изображён выше [116]. Схожие фотохимические реакции [4π + 4π]-циклоприсоединения [117] возможны в случае связанных пиридонов [118], как показано ниже, или при взаимодействии пиридонового цикла со связанной с ним 1,3-диеновой системой [119].

Рисунок 3. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотоинициируемые реакции [2π + 2π]-циклоприсоединения между двумя связаными фрагментами 4-пиридона [120] также могут приводить к сложным циклическим системам с потрясающей простотой. Известны также аналогичные процессы между связью 5,6 2-пиридонов и двойной связью, содержащейся в заместителе при атоме азота [121].

Рисунок 4. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотореакции пиридиниевых солей в водной среде приводят к образованию 6-азабицикло[3.1.0]гексен-3-олов-2 или соответствующих простых эфиров, которые склонны к регио- и стереоселективному раскрытию азиридинового цикла под действием нуклеофилов в кислых средах. Эти соединения служат исходными в синтезе производных природных соединений, модифицированных аминопентанолом [122]. При облучении 3-метоксипиридиниевых солей в нейтральной среде в качестве конечных продуктов образуются бициклические азиридины. На приведённой ниже схеме в качестве промежуточного соединения указан азабензвален как возможная альтернативная бициклическому азиридину структура [123]:

Рисунок 5. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотолиз N-оксидов пиридина в щелочных растворах приводит к образованию цианодиенолятов в результате раскрытия цикла. [124]:

Рисунок 6. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Замещение атома брома енолят-ионом или другими родственными анионами, имеющее относительный порядок скорости 2>3>4, протекающее по механизму SRNI (Substitution Radical Nucleophilic, мономолекулярное), включает фотоинициируемый перенос электрона с енолят-иона на гетероцикл. При этом атом брома удаляется, что приводит к пиридил-радикалу, который присоединяет енолят-ион с образованием анион-радикала продукта реакции; последующий перенос электрона поддерживает развитие цепи [125]. Аналогичное замещение атома брома гидроксид-ионом приводит к 3-гидроксипиридину [126].


5.9. Фотохимические реакции

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Стеклообразное состояние / Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и проведения дискуссий по основным методам исследования строения стекла и по проблеме стёклообразования Институт химии силикатов Академии наук СССР, Всесоюзное химическое общество имени Д. И.Менделеева и Государственный оптическиСтеклообразное состояние
Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и ...
Химия. Справочник школьника / Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, охватывает все аспекты школьной программы по химии.Химия. Справочник школьника
Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, ...
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и оборудование, используемые в лаборатории синтетических каучуков. Основная задача книги — практическое ознакомление студентов с закономерностями процессов синтеза каучуков общего и специального назначения, методами получения и исЛабораторный практикум по синтетическим каучукам
В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и ...
Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...